背景介绍储能领域的迅速发展急需对现有锂电池的材料的改进和突破。因此对于电池在实际工作中的反应衰退机制和热失效机理等深入分析理解尤为重要。这可以通过原位表征技术得以实现具体而言可以通过电池反应过程中的电极材料的结构转变氧化还原过程固液界面形成副反应的发生和锂离子传输特性等信息有所反应。这篇综述文章详细介绍了近期原位表征技术在研究锂电池方面的进展包括结构稳定性动力学过程化学环境改变和形貌转变等。这篇文章着重介绍的原位表征技术包括X 射线电子中子光谱和扫描探针技术。对于每项技术从工作原理实验方法特别是原位装置设计和典型的研究实例进行了详细的介绍。最后讨论了锂电池研究中可以通过原位技术获得收益的一些瓶颈问题包括高能量密度正极材料的不均一性反应开发高安全性的锂负极材料和稳定的界面膜等问题。核心内容X 射线原位表征技术:工作原理原位装置设计研究实例。(X 射线衍射X 射线吸收光谱X 射线成像技术)电子原位表征技术工作原理原位装置设计研究实例。(扫描电子显微镜, 透射电子显微镜)中子原位表征技术:工作原理原位装置设计研究实例。(中子衍射, 中子深度分析, 中子反射和中子成像)光谱原位表征技术工作原理原位装置设计研究实例。(拉曼, 红外光谱)扫描探针原位表征技术工作原理原位装置设计研究实例。(原子力显微镜, 扫描电化学显微镜图文解析要点1. X 射线原位表征技术▲图1. 原位 X 射线装置图。▲图2. a原位 XRD观测不同倍率循环状态下的 LiFePO4. b LiFePO4 在低倍率和高倍率下的相转变机制。▲图3. a 部分充电 LiFePO4 颗粒相组分分析; b 量化分析嵌入动力学和交换电流密度。▲图4. a LiFePO4 化学相转变. b. 颗粒尺度 Ni 的氧化态 3D 图。▲图5. a NCM 在充电状态下随温度变化 XRD 图谱. b NCM 的原位 XAS 图谱。▲图6. a 富 Li 材料(i) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 和(ii) Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 在不同充电状态下通过 RIXS表征的O电子结构; b 对比 TM-O 和 TM-TM (Mn, Ni 和Co) 在第10圈和100圈的峰位转变。编辑▲图7. a PDF 分析可区分循环中化学结构和和颗粒尺寸的转变。b 原位 PDF 分析 TiO2 纳米颗粒首圈充放电过程。要点2. 电子原位表征技术▲图8. 原位 SEM 测试装置。▲图9. a Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 颗粒首次充电过程中收集图像。b Si片负极在第二次放电和第三次充电过程中的二次电子和背散射电子图。c Li 在 LiTFSI/DOL/DME 电解液中添加 Li2S8 和 LiNO3 的沉积过程 SEM 图。▲图10. 原位 TEM 测试装置。▲图11. a明场扫描透射电子显微镜描述 Fe3O4 在嵌 Li 过程中相转变; b低于 25 nm 颗粒的 TiO2 单一相转变的锂化过程。▲图12. 原位 TEM 观测 SnO2 纳米颗粒在碳壳内的膨胀原位 TEM 观测碳壳内 Si 的锂离子嵌入过程。▲图13. 冷冻电镜原子尺度观测 Li 枝晶生长。要点3. 中子原位表征技术▲图14. 各种中子原位观测装置。▲图15. 原位中子深度剖析(NDP)分析 LiFePO4 以不同种颗粒分布方式循环过程。▲图16. a NCM111 中子衍射图谱 b LiMn2O4, Li1.05Mn2O4, 和Li1.1Mn2O4 充电过程中中子衍射图谱。▲图17. 原位中子衍射分析不同颗粒大小 Li4Ti5O2 (LTO-1:500nm, LTO-2:200nm) 与 LiFePO4 组装扣式全电池循环过程中相比例Li 在 8a, 16c 占比和总体含量。▲图18. 分析 Si 电极和电解液界面在前两圈循环过程中成分随时间和距离界面具体分布。要点4. 光谱原位表征技术▲图19. 拉曼测试原位装置。▲图20. a原位拉曼光谱分析 TiO2 嵌 Li 过程。b 原位拉曼光谱分析LiFePO4 电极在碳分布较多和较少的位置充, 放电过程。▲图21. a原位拉曼分析 Li2CoO2 电极充放电过程中截面和面上不同点的原位拉曼光谱。b 原位拉曼光谱分析 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 在前两圈充放电过程。▲图22. 利用原位拉曼观测离子传输/耗尽和枝晶在二维Li电极表面生长过程。▲图23. 红外光谱(FTIR)原位观测装置。▲图24. a 原位 IR 观测 NiSb2 电极在第一圈放电过程中变化。b 原位ATR-FTIR 观测首圈嵌 Li/脱Li 过程中 Si 电极表面变化。c 原位 ATR-FTIR 观测 Au 和 Sn 电极表面变化。要点5. 扫描探针原位表征技术▲图25. a AFM 电化学池横截面示意图 b AFM 测试 MnO 负极示意图。▲图26. a 原位观测在 HOPG 表面 SEI 生成构成 b 有图案硅电极表面在循环过程总高度和宽度的演变。c 利用 AFM 杨氏模量分析 Si 纳米线表面。▲图26. a 原位观测在 HOPG 表面 SEI 生成构成 b 有图案硅电极表面在循环过程总高度和宽度的演变。c 利用 AFM 杨氏模量分析 Si 纳米线表面。▲图28. a SECM 反馈模式研究 TiO2 电极材料充放电过程; b SECM 反馈模式研究碳电极表面 SEI 覆盖区域c 原位 SECM 研究 Si 电极首次脱 Li 和二次嵌 Li 过程。总结与展望在过去的十几年原位技术发展迅速在表征材料结构形貌和化学特征等方面提出了很多新的方法。对于具体的研究课题原位表征技术有可能在以下几个方面提供更加深刻的理解(1). 增加电极材料厚度是提高能量密度的有效手段但是存在锂离子传输和反应不均一性等问题。可以利用具有深度表征特性的原位技术如中子深度分析技术和 X 射线衍射技术等来分析设计思路。(2). 设计安全可逆的锂负极是目前的研究热门但锂枝晶的生长和循环性差限制其实际应用。可以通过界面原位表征技术研究锂枝晶的形成和失效机理。(3).形成稳定的正极/电极液界面和负极/电极液界面对于提高电池的电化学性能尤为重要。通过界面原位表征技术分析界面组分均一性和厚度等信息对于电极/电极液的匹配有重要意义。文章链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806620